| Abstract | The goal of the dissertation was to develop a new, environmentally friendly, and economically profitable adsorbents based on natural zeolite – clinoptilolite (CLI) for the removal of the antibiotic ciprofloxacin (CIP) from aqueous solutions. CLI was chosen as it is readily available, while CIP as it is widely used fluoroquinolone-type antibiotic. In this study, the CLI is first modified with iron oxide nanoparticles (MAG) by two methods: 1) co-precipitation (MAGCP-CLI) from a Fe(II) salt solution and 2) microwave crystallization also from Fe(II) solution (MAGMW-CLI). Finally, the third modification procedure involved the deposition of graphene oxide on MAGMW-CLI using ultrasonic treatment (GO-MAGMW-CLI).s The CIP adsorption on the obtained adsorbents was investigated for different initial CIP concentrations, temperatures, pH values and times. The design of experiment (DoE) was used to analyse the influence of these parameters on the adsorption efficiency. Using the response surface methodology and the application of the central composite design (RSMCCF), the following was determined: the highest possible adsorbed CIP concentration (12.40 mg g–1 ) is achieved onto GO-MAGMW-CLI for an initial concentration of 48.47 mg dm–3 at pH = 5 and 24.78 °C, after 19.20 min. Adsorption kinetics and mechanism were investigated by applying the most commonly used kinetic and adsorption isotherms models at 10, 15 and 20 °C and pH = 5. For all investigated temperatures, the adsorption kinetics follows the pseudo-second-order Lagergren equation, while the mechanism of the adsorption process is best described by the Langmuir isotherm. The adsorption mechanism of CIP for the investigated adsorbents includes ion exchange reaction and electrostatic attraction between the negatively charged aluminosilicate lattice of the adsorbent and CIP-cations. Modification of CLI with mixed iron oxides (12 wt.%) conferred magnetic properties to the adsorbents, enabling their separation from the liquid phase by an external magnetic field. Also, the presence of graphene oxide on the surface contributed to an increase in the specific surface area and adsorption capacity. For the adsorbents’ regeneration, a novel method of non-thermal plasma (NTP) was applied. In this work, NTP was tested for the first time to remove organic species from the surface of minerals. Various reactive gas species formed during NTP treatment contributed to the mineralization of adsorbed CIP. The results showed that in five consecutive adsorption/regeneration cycles, more than 90% of the adsorption capacity was preserved. |
| Abstract (english) | Klimatske promjene i konstantni porast broja svjetske populacije, utječu na količinu i kvalitetu izvora slatke vode. Rastuća potražnja za čistom vodom dovela je do istraživanja i razvoja novih tehnologija obrade vode koje bi mogle učinkovito ukloniti antibiotike kao organska mikroonečišćivala (engl. organic micropollutants, OMPs). Iako je koncentracija tih onečišćujućih tvari u okolišu još uvijek niska, one su vrlo postojane u okolišu te imaju tendenciju ka bioakumulaciji, što ozbiljno ugrožava zdravlje okoliša, ali neizravno i zdravlje ljudi. Učinci OMP-ova na žive organizme su raznoliki i nepredvidivi. Dodatni problem OMP-a u vodi je taj što se ne mogu učinkovito ukloniti konvencionalnim procesima obrade vode zbog prisutnosti u niskim koncentracijama i spore biološke razgradnje. Prisutnost antibiotika (jedne grupe OMP-a) u prirodnim vodama potiče razvoj bakterija otpornih na antibiotike. Taj je fenomen zabilježen ubrzo nakon uvođenja prvog učinkovitog antimikrobnog sredstva te ga je Svjetska zdravstvena organizacija (engl. World Helath Organization, WHO) 2019. godine proglasila jednim od najvećih prijetnji globalnom zdravlju, sigurnosti hrane i razvoju današnjice. Poboljšanje učinkovitosti metaboliziranja postojećih antibiotika, brži izlazak novih antibiotika na tržište te razvoj novih tehnologija sposobnih za uklanjanje antibiotika iz vodenih sustava mogli bi biti glavni načini borbe protiv antimikrobne rezistencije. Ciprofloksacin (CIP) jedan je od najčešće korištenih antibiotika te je često detektiran u prirodnim vodama diljem svijeta. S obzirom na to da je molekula CIP-a zwitterion s dvije pKa vrijednosti (5,9 i 8,9 za aminsku, odnosno karboksilnu grupu), njezin naboj značajno ovisi o pH vrijednosti otopine u kojoj se nalazi što utječe na njegovo uklanjanje iz vode. Adsorpcija predstavlja potencijalno rješenje za uklanjanje OMP-ova iz vode, s obzirom na to da se pokazala učinkovita u uklanjanju biološki nerazgradivih tvari prisutnih u niskim koncentracijama. Već se široko koristi u uklanjanju različitih onečišćivala iz (otpadne) vode, a jednostavnost samoga procesa, relativno jednostavna implementacija u postojeće sustave obrade, ne stvaranje nusprodukata i otpada te široki raspon dostupnih materijala za adsorbense jedne su joj od glavnih prednosti u usporedbi s drugim istraživanim procesima. Među različitim adsorbensima, prirodni zeoliti ističu se svojom rasprostranjenošću u prirodi i jedinstvenim strukturnim svojstvima. Klinoptilolit (CLI) je znanstveno najistraživaniji prirodni zeolit, upravo zbog svoje dostupnosti, ekonomičnosti te širokog raspona mogućih primjena. Iako prirodni CLI pokazuje izvrsnu adsorpcijsku učinkovitost u uklanjanju anorganskih onečišćivala, poput kationa teških metala i amonijaka te određenih organskih tvari iz vodenih medija, današnja istraživanja sve su više usmjerena ka njegovoj modifikaciji s ciljem poboljšanja adsorpcijskih svojstava. Najčešće primjenjivane metode modifikacije CLI-a uključuju konvencionalne fizikalne i kemijske metode. Fizikalno tretiranje podrazumijeva zagrijavanje CLI-a (mogući različiti izvori zračenja) što rezultira čišćenjem strukture CLI-a od nečistoća te poboljšanjem ionsko izmjenjivačkih svojstava, dok se kemijske metode temelje na tretiranju CLI-a kiselinom ili bazom čime se potencijalno povećava poroznosti zeolitske strukture i izmjenjuju interstrukturni kationi s onima iz otopine. Modifikacije CLI-a mogu dovesti do povećanja specifične površine i volumena pora ili promjena u raspodjeli veličina pora te do promjene naboja površine. Tako, npr. precipitacija magnetskih nanočestica željezovog oksida na površini CLI-a može povećati aktivnu površinu CLI-a te ga učiniti magnetičnim. Magnetska svojstva adsorbensa mogu doprinijeti njegovoj lakšoj separaciji iz vodene faze nakon adsorpcije uz pomoći vanjskog magnetskog polja. Nadalje, specifičnu površinu CLI-a moguće je povećati nanošenjem sloja materijala na bazi ugljika, kao što je grafen ili grafen oksid, ili biopolimera poput hitozana i sl. U ovoj doktorskoj disertaciji, istraživan je potencijal prirodnog CLI-a i modificiranog CLI-a za uklanjanje antibiotika CIP-a iz vodenih sustava procesom adsorpcije. Prvi korak istraživanja uključivao je modifikaciju CLI-a nanočesticama željezovog oksida (MAG) i nanolistovima grafen oksida (GO). Modifikacija CLI-a nanočesticama MAG-a provedena je standardnom metodom koprecipitacije (MAGCP-CLI) te metodom potpomognutom mikrovalnim zračenjem (MAGMW-CLI). Novi i inovativni pristup primjene mikrovalova u sintezi nanočestica na CLI-u značajno je reducirao vrijeme sinteze (sa 1 h na 5 min) i potrošnju energije. Usporedba ove dvije metode napravljena je na temelju oksidnih faza željeza formiranih na CLI-u, u svrhu čega je korištena Mössbauerova spektroskopija. Nadalje, uzorak MAGMW-CLI je ultrazvučno tretiran u vodenoj disperziji GO kako bi se MAGMW-CLI obložio nanolistovima GO (GO-MAGMW-CLI). Nakon sinteze adsorbensa uslijedila je detaljna karakterizacija istih. Strukturnom analizom CLI-a i pripravljenih adsorbensa utvrđeno je da modifikacijom nije došlo do značajnih promjena u kristaliničnosti CLI-a te da je njegova struktura ostala sačuvana nakon modifikacija. PXRD analiza potvrdila je očuvanost kristaliničnosti CLI-a nakon modifikacija. Difraktogrami CLI-a modificiranog s MAG ukazuju na koprecipitaciju jedne od faza željezovog oksida – magnetita (Fe3O4) ili maghemita (α-Fe2O3). Budući da te dvije faze željezovog oksida imaju identičnu spinalnu kristalnu strukturu i gotovo iste parametre kristalne rešetke, kvantitativnom (RIR) analizom dobivenih difraktograma utvrđeno je da je u MAGMW-CLI uzorku prisutno više faza željezovog oksida, u kojem je dominantna faza α-Fe2O3 s Fe3O4 i getitom (FeO(OH)) kao sporednim fazama. Međutim, analizom površinske morfologije koristeći TEM analizu pokazano je da MAGCP-CLI uzorak sadrži jedino Fe3O4 nanočestice (5–30 nm) ravnomjerno dispergirane po površini CLI-a. Također, TEM analizom je u uzorku MAGMW-CLI potvrđeno prisustvo štapićastih kristala željezovog oksida – FeO(OH), prethodno detektiranog RIR metodom. Prema prosječnom kemijskom sastavu pripremljenih adsorbenata dobivenom EDS analizom, utvrđena je djelomična dealuminacija CLI-a prilikom modifikacije s MAG konvencionalnom metodom koprecipitacije. Također, udio MAG u MAGCP-CLI i MAGMW-CLI određen EDS-om iznosio je 12 mas.%, dok se izmjeren udio ugljika od 9.94 mas.% u GO-MAGMW-CLI uzorku može pripisati nanesenom sloju GO-a. Kako bi se pobliže analizirale faze željezovog oksida dobivene novom metodom sinteze potpomognute mikrovalnim zračenjem, primijenjena je Mössbauerova spektroskopija. Njome je potvrđeno da je faza željezovog oksida formirana na CLI-u α-Fe2O3. Nastanak α-Fe2O3 obično je rezultat spore oksidacije prethodno nastalog Fe3O4. MAGMW-CLI i GO-MAGMW-CLI uzorci su također podvrgnuti XPS analizi kako bi se bolje utvrdila njihova površinska svojstva. Dobiveni XPS spektri visoke rezolucije za Fe 2p i C 1s regije ukazuju da je željezo prisutno u Fe3+ oksidacijskom stanju te da su u GO-MAGMW-CLI uzorku prisutni oksidirani listovi grafena. BET metodom utvrđeno je da se poroznost CLIa lagano mijenja s modifikacijama uz povećanje specifične površine (SBET) tri puta uslijed sinergijskog učinka nanočestica MAG-a i GO-a. Interakcija nanočestica željezovog oksida i GO s CLI-om ispitana je FTIR analizom, dok je prisutnost GO u pripravljenom kompozitu GO-a i CLI-a (GO-CLI) potvrđena Ramanovom spektroskopijom. Mjerenjem zeta potencijala površina uzoraka CLI i modificiranog CLI-a pokazalo je da modificirani, kao i čist CLI uzorci imaju negativno nabijenu površinu u širokom rasponu ispitivanih pH vrijednosti (2–12). Nadalje, određivanjem magnetskih svojstava, pokazano je da modifikacija CLI-a s magnetskim česticama CLI-u daje magnetska svojstva. Ovo svojstvo omogućilo je jednostavno uklanjanje adsorbensa iz vodene otopine nakon adsorpcije. U sljedećem koraku uslijedili su eksperimenti adsorpcije šaržnom metodom. Eksperimenti adsorpcije provedeni su s antibiotikom ciprofloksacinom kao modelnim onečišćivalom. Metodom odzivnih površina uz centralno kompozitni dizajn određeni su optimalni uvjeti procesa adsorpcije koristeći Design Expert softver. Za dobivanje modela procesa, urađeno je 90 eksperimenata u kojima je ispitan utjecaj sljedećih parametara na adsorpcijski kapacitet za CIP: početne koncentracije CIP-a, pH, temperature, vremena kontakta te vrste adsorbensa. Varijable s najznačajnijim utjecajem na adsorpciju CIP-a su početna koncentracija CIP-a, pH i tip adsorbensa. Kao što je i očekivano, najveći adsorpcijski kapacitet za CIP pri svim ispitivanim početnim koncentracijama CIP-a, temperaturama i pH vrijednostima pokazao je GO-MAGMW-CLI što se može pripisati značajnim povećanjem broja površinskih mjesta CLI-a dostupnih za adsorpciju CIP-a nakon modifikacije s GO-om koji je i zasebno pokazao odličan adsorpcijski kapacitet za CIP. Kinetika adsorpcije ispitana na 10, 15 i 20 °C za različite početne koncentracije CIP-a (15–50 mg dm–3 ) pokazala je da adsorpcijski kapacitet raste s vremenom za sve ispitivane adsorbense. Unutar prvih 10 minuta postiže se više od 85% ravnotežnog adsorpcijskog kapaciteta, što ukazuje na brzu kinetiku adsorpcije. Nadalje, Lagergrenov kinetički model pseudo-drugog reda najbolje opisuje kinetiku adsorpcije CIP-a na adsorbensima na bazi CLI-a, dok prema rezultatima primjene Weber-Morrisovog modela difuzije, difuzija između čestica nije limitirajući korak u adsorpciji CIP-a. Dobiveni ravnotežni podaci adsorpcije analizirani su s dva empirijska modela adsorpcijskih izotermi – Langmuirovom i Freundlichovom izotermom. Općenito, Langmuirov model malo bolje opisuje adsorpciju CIP-a na svim ispitivanim adsorbensima. Taj rezultat ukazuje na to da adsorpcijski mehanizam uključuje nastajanje monosloja CIP-a na energetski homogenoj površini CLI-a, bez interakcija između susjednih adsorbiranih molekula CIP-a. Prema maksimalnim adsorpcijskim kapacitetima dobivenim iz Langmuirovog modela, najviša dobivena vrijednost je 47.91 mg CIP g–1 na 15 °C za GO-MAGMW-CLI. Adsorbensi zasićeni CIP-om korišteni su u ispitivanju otpuštanja adsorbiranog CIP-a te ispitivanju antibakterijske aktivnosti tako utrošenih adsorbensa. Dobiveni rezultati pokazali su da MAG sloj sprječava otpuštanje vezanog CIP-a te da je adsorpcija CIP-a na adsorbense na bazi CLI-a ireverzibilan proces. Test antibakterijske aktivnosti pokazao je značajnu aktivnost CIP-om zasićenih adsorbensa prema patogenim mikroorganizmima (E. coli i S. aureus), što otvara mogućnost korištenja ovako utrošenih adsorbensa u dezinfekciji vode. Kako bi se pripremljeni adsorbensi na bazi CLI-a mogli smatrati u potpunosti učinkovitima, potrebno je ispitati i mogućnost njihove regeneracije. Korištenje adsorbensa u više ciklusa adsorpcije doprinosi njegovoj ekonomskoj isplativosti što je od velike važnosti prilikom razmatranja korištenja adsorbensa u većem, industrijskom mjerilu. U ovoj disertaciji, regeneracija sintetiziranih adsorbensa na bazi CLI-a istražena je primjenom niskotemperaturne ili netermičke plazme. U eksperimentima je korišten plazma izvor s dielektričnim barijernim pražnjenjem (engl. dielectric barrier discharge, DBD) u zraku. Naime, različite reaktivne vrste generirane u plazmi (od elektrona do nabijenih i neutralnih atoma i molekula te fotona) mogu razgraditi adsorbirane molekule CIP-a na površini adsorbensa i time povratiti adsorpcijski kapacitet. Ovakvim „čišćenjem“ površne adsorbensa ne dolazi do stvaranja sekundarnog otpada niti je potrebno koristiti dodatne kemijske tvari. Ove karakteristike čine plazma tretman ekološki i ekonomski isplativom tehnologijom za regeneraciju materijala adsorbensa. Rezultati regeneracije CIP-om zasićenih adsorbensa (čist CLI, GO-CLI i GO-MAGMWCLI) pokazali su vrlo dobru regenerabilnost adsorbensa nakon plazma tretmana. Svi ispitani adsorbensi imaju relativno stabilan adsorpcijski kapacitet za CIP kroz pet ispitanih ciklusa adsorpcije/plazma regeneracije. Također, ispitan je utjecaj plazma tretman na strukuru CLI-a analizom regeneriranog CLI-a PXRD-om i XPS-om uz ispitivanja njegove teksture BET metodom. Analize su pokazale da plazma ne utječe na strukturu i svojstva CLI-a, što je čini prihvatljivom metodom za regeneraciju mineralnih adsorbensa. |
