| Abstract | Reduction of harmful impact on the environment caused by rapid development of a fossil
fuel-powered society is one of the most significant global challenges. The combustion-related
pollutants such as sulfur oxides and nitrogen oxides stand among the most harmful ones due to
large amounts of emissions discharged globally. The advanced models that provide insight into
pollutant production and removal processes can be useful in designing new, more sustainable
technology. Numerical models presented in this work aim to improve the calculation accuracy
and efficiency for complex physicochemical processes of nitrogen oxides formation during the
combustion of pulverised fuels, as well as the calculation of sulfur dioxide removal from flue
gases by seawater absorption in spray droplets and liquid wall film.
The chemical processes of absorption in droplets were modelled for pure water by a simplified
chemical model accounting for the reactions in the aqueous phase, and additionally for
seawater, by introducing the influence of alkalinity that increases the absorption potential. The
second part of absorption modelling is the mass transfer dynamics, and it was described by two
film theory. It separates the influence of resistances for the interface’s liquid and gas side. For
droplets falling in the stream of rising gases, determining the mass transfer can be an issue,
and the penetration theory was selected as the most suitable among the implemented models
for the dominant liquid side mass transfer coefficient. Furthermore, to account for all of the
relevant processes, the absorption of sulfur dioxide in wetted walls was also modelled by adopting
an analogous approach. The main difference is in the implementation of the mass transfer
model, as the hydrodynamic processes influencing the liquid wall film are different. The used
approach is based on dimensionless parameters and hydrodynamic characteristics of wall film.
The developed and implemented models were validated against experimental data obtained in
the literature for simplified geometries and industrial cases. The comparison showed that the
model is capable of replicating experimental results for different geometries, range of sulfur
dioxide concentrations and liquid-to-gas ratios.
Additionally, the nitrogen oxides’ formation was modelled with the aim of accurately predicting
their concentrations in pulverised solid fuel combustion systems. The Euler-Lagrangian
approach was also used for describing the multiphase flow of fuel particles, and the combustion
model was augmented by addition of a nitrogen oxides’ production model. Thermal and fuel
production pathways were included, but the fuel nitrogen pathway was modified by the addition
of partitioning factor that accounted for changing influences of different pathways. Then, the
experimental analysis of bituminous coal was performed on a TG-MS system and by applying
a derived method for quantifying the fuel nitrogen partitioning. Finally, the obtained experimental
data was used in numerical simulations of a drop tube test, resulting in nitrogen oxides’
concentrations comparable with the ones reported in the literature. |
| Abstract (croatian) | Zaustavljanje štetnog utjecaja na okoliš i uklanjanje posljedica nastalih zbog neodrživog
rasta ljudske civilizacije jedan je od najvažnijih ciljeva današnjice. To je razlog zašto se nameću
sve stroža ograničenja po pitanju emisija polutanata ispuštenih u okoliš, a za poštivanje tih
ograničenja bit će potrebno razviti i konstruirati nova i efikasnija tehnološka rješenja, a stara
zamijeniti održivijima. Korištenje naprednih alata za razvoj proizvoda bit će neizostavno za
postizanje tih održivih ciljeva, a jedan od alata jest i računalna dinamika fluida.
Plinovite emisije dušikovih i sumporovih oksida spadaju me đu najznačajnije polutante nastale
izgaranjem fosilnih goriva zbog njihovog štetnog utjecaja na zdravlje ljudi, nastanak kiselih
oborina i troposferskog smoga, ali i zbog – u apsolutnom mjerilu – značajnih količina ispuštenih
u okoliš. Stoga su numerički modeli koji opisuju ponašanje tih onečišćujućih tvari važni za
njihovo smanjenje i kontrolu. Dušikovi i sumporovi oksidi nastaju pri izgaranju fosilnog goriva
zbog njegovog sastava ili parametara izgaranja, a pri njihovom nastanku, širenju ili uklanjanju
odvijaju se kompleksni kemijski i fizikalni procesi.
Jedan od često korištenih pristupa za smanjenje emisija sumporovog dioksida u dimnim
plinovima je mokro odsumporavanje, gdje se struja onečišćenih plinova dovodi u kontakt s
kapljevinom s apsorbirajućim kapacitetom. Scrubberi su takvi kontaktori u kojima se ostvaruje
velika specifična površina izme đu faza, često ubrizgavanjem spreja apsorbirajuće kapljevine. I
obična voda ima svojstvo apsorpcije sumporovog dioksida, ali lužnate otopine povećavaju kapacitet.
Morska se voda, zbog blago lužnate pH vrijednosti i prirodnog alkaliteta, može koristiti
kao apsorbirajuća kapljevina, što omogućava primjene u brodskim i priobalnim aplikacijama.
Za opis ovog procesa bitno je točnim modelom obuhvatiti kemijske reakcije u vodenoj fazi, kao
i fizikalni prijenos mase preko granice sustava.
Kemijske reakcije mogu biti opisane sustavom jednadžbi za sve reaktivne vrste, čije rješenje
daje vrijednosti ravnotežnih koncentracija. One zapravo pokazuju potencijal za apsorpcijom,
a da bismo izračunali dinamiku uklanjanja sumporovog dioksida, potrebno je modelom opisati
prijelaz mase izme đu faza. U okvir modela dvofaznog strujanja implementiran je model
dvaju filmova, koji otpor prijelazu mase dijeli na utjecaj plinovite i kapljevite faze. Ispitani su i
implementirani modeli za računanje koeficijenta prijelaza mase, a za kapljevitu stranu koja je dominantna
korištena je penetracijska teorija. Predstavljeni model validiran je prvo za slučaj jedne
kapljice, a zatim i prema eksperimentalnim podacima za pojednostavljenu geometriju scrubbera.
Rezultati simulacija su pokazali veoma dobro slaganje s eksperimentom, kako za običnu, tako i
za morsku vodu. Za slučaj industrijske geometrije s velikim omjerom toka kapljevine u odnosu
na dimne plinove, rezultati simulacija se nisu poklapali s eksperimentalnim rezultatima iznad
90%, što je objašnjeno značajnijim utjecajem filma kapljevine na stijenci. Stoga je implementiran
i ispitan model analogan prijašnjem, samo prilago đen računanju prijelaza mase u film
kapljevine prema drugačijim hidrodinamičkim parametrima. Kad je model apsorpcije u film bio
uključen, rezultati su bili u boljem slaganju s eksperimentalnim podacima za slučaj industrijskog
scrubbera.
S druge strane, smanjenje dušikovih oksida često se pokušava ostvariti modifikacijama sustava
izgaranja, tako da se postignu uvjeti koji su nepovoljni za njihov nastanak. Zbog toga je
detaljniji uvid u kemijske reakcije i puteve nastanka izuzetno koristan, jer omogućava smanjenje
polutanata tijekom njihovog nastanka. U sustavima izgaranja praškastog goriva, čestice koje
ulaze u komoru izgaranja prolaze kroz složene transformacije, ugrubo podijeljene na zagrijavanje,
sušenje, devolatilizaciju, te zapaljenje hlapljivih kemijskih vrsta i preostale ča đe. Njihovo
gibanje opisuje se Euler-Lagrangeovim pristupom za dvofazno strujanje, a izgaranje čestica opisano
je izmjenom mase i kinetikom kemijskih reakcija. Na taj numerički okvir za modeliranje
izgaranja nadograđen je numerički model nastajanja dušikovih oksida.
Kemijske reakcije i mehanizmi nastanka dušikovih oksida kompleksni su i ne u potpunosti
razjašnjeni procesi, a pokušaji predviđanja koncentracija polutanata na temelju sastava goriva ne
daju zadovoljavajuće rezultate. Njihovo formiranje izrazito ovisi o uvjetima izgaranja kao što su
temperatura, sastav plinovite faze i goriva, veličina čestica te pretičak zraka. Nastanak dušikovih
oksida uglavnom se dijeli na tri mehanizma: termalni, promptni te NO iz goriva. Termalni
NO nastaje pri visokim temperaturama uslijed disocijacije molekularnog dušika iz zraka te je
značajan pri visokim temperaturama.
Produkcija i destrukcija dušikovih oksida iz goriva još uvijek nije u potpunosti shvaćen fenomen,
unatoč većem broju provedenih istraživanja, a u sustavima izgaranja praškastog goriva ima
dominantni utjecaj. Postojeći model nastanka NO iz goriva unaprije đen je upotrebom faktora
raspodjele dušika iz goriva prema načinu doprinosa sveukupnom NO. Tako imamo doprinos
preko hlapljivih komponenata goriva ili preko oksidacije koksnog ostatka u heterogenim reakcijama
na površini čestica. Također, dušik iz goriva dijeli se i prema posrednoj kemijskoj vrsti koja
na kraju sudjeluje u nastanku NO, tako da su dvije najznačajnije posredne kemijske vrste HCN i
NH3, a njihov omjer ovisi o parametrima poput temperature, vrste goriva i vrste komore izgaranja.
Kako bi rezultati simulacija bili što točniji, napravljena su eksperimentalna istraživanja na
ugljenu koja su pokazala da je omjer HCN i NH3 pri pirolizi u TG-MS sustavu otprilike jednak,
ali da je utjecaj oksidacije koksnog ostatka značajno jači od utjecaja hlapljivih tvari za HCN.
Za potrebe pribavljanja ovih rezultata, modificirana je i upotrijebljena metoda kvantificiranja
kvalitativnih podataka iz signala masene spektroskopije. Ovi rezultati su spojeni s modificiranim
modelom nastanka dušikovih oksida iz goriva te uspoređeni s eksperimentalnim istraživanjima,
što je pokazalo da je korištenjem faktora raspodjele dušika iz goriva model unaprije đen te da
sa zadovoljavajućom točnošću reproducira koncentracije NO u dimnim plinovima koji izlaze iz
komore izgaranja.
HIPOTEZE I CILJEVI
Hipoteza ovog rada je da će novi i unaprijeđeni matematički modeli omogućiti detaljan i
numerički učinkovit izračun kompleksnih fizikalno-kemijskih procesa nastanka dušikovih oksida
pri procesu izgaranja krutog goriva te uklanjanja sumporovog dioksida iz dimnih plinova
apsorpcijom u kapljicama i filmu morske vode na stijenci.
Ciljevi istraživanja su unapre đenje i implementacija novih modela za nastanak dušikovih
oksida pri procesu izgaranja krutog praškastog goriva te razvoj matematičkog modela apsorpcije
sumporovih oksida u vodene kapljice i film kapljevine na stijenci, s krajnjim ciljem dobivanja
sveobuhvatnog alata za istraživanje uklanjanja polutanata u realnim sustavima izgaranja.
METODE I PREGLED DISERTACIJE
Ovaj rad numerički opisuje fizikalne i kemijske procese vezane za nastanak dušikovih oksida
pri izgaranju praškastog goriva, kao i modele uklanjanja sumporovih oksida iz dimnih plinova
sustava za izgaranje apsorpcijom u kapljice spreja ili film kapljevine na stijenci. Matematičkom
nadogradnjom postojećeg numeričkog okvira temeljenog na zakonima održanja fizikalnih veli
čina postignuto je unapre đenje modela za opisivanje relevantnih procesa. Kapljice i čestice
goriva su kao diskretna faza opisane korištenjem Lagrangeove formulacije, a plinovita se faza
rješava Eulerovom formulacijom unutar komercijalnog programskog paketa za računalnu dinamiku
fluida AVL FIRETM, baziranom na metodi kontrolnih volumena. Razvijeni matematički
modeli implementirani su u programskom jeziku FORTRAN upotrebom korisničkih funkcija
povezanih s glavnim rješavačem. Poveznica s ostalim transportnim jednadžbama, modelom
izgaranja i spreja ostvarena je modifikacijom izvora i ponora fizikalnih veličina.
Eksperimentalno istraživanje provedeno je s ciljem određivanja raspodjele dušika iz goriva na
mehanizme nastajanja posrednih kemijskih vrsta i posljedično dušikovih oksida. Primijenjena je
nova metoda kvantifikacije uzoraka prema kvalitativnim rezultatima simultane termogravimetrijske
analize i masene spektrometrije, a navedeni modeli omogućuju detaljniji uvid u mehanizme
nastanka dušikovih oksida i unapređenje numeričkih izračuna sustava za izgaranje.
Konačni cilj rada bio je dobivanje sveobuhvatnih numeričkih modela koji sa zadovoljavajućom točnošću reproduciraju eksperimentalne podatke.
U poglavlju 1 dan je pregled literature i motivacija za izradu rada, kao i uvid u recentna
znanstvena istraživanja vezana za modeliranje onečišćujućih tvari.
U poglavlju 2 izloženi su matematički modeli računalne dinamike fluida primijenjeni u ovom
istraživanju, dajući tako kratak opis numeričkog okvira korištenog za implementaciju modela.
Posebno su obra đeni Euler-Lagrangeov pristup te metoda diskretnih kapljica koje služe za opisivanje
dvofaznog toka. Tako đer, obrazložena je prikladnost korištenja pristupa koncentriranih
parametara za modeliranje spreja, kao i osnovne jednadžbe za modeliranje ponašanja kapljica.
Poglavlje 3 usredotočeno je na razvoj modela apsorpcije sumporovog dioksida u običnoj i
morskoj vodi, te izlaže temelje modeliranja kemijskih procesa u vodenim otopinama pod ravnotežnim
uvjetima. Prikazani su sustavi kemijskih jednadžbi među kemijskim vrstama koje sadrže
sumpor, kao i posebnosti pri modeliranju kemijskih reakcija u morskoj vodi. Nakon toga, fokus
je prebačen na problematiku modeliranja prijenosa mase preko granice izme đu plinovite i kapljevite
faze. Glavni fizikalni procesi koji utječu na prijenos mase su recirkulacija u kapljicama,
turbulentno strujanje, oscilacije kapljica i rastezanje površine, što zajedno čini kompleksan skup
faktora. Izloženi su pojednostavljeni modeli te su rezultati dobiveni njima uspore đeni na razini
jedne kapljice. Kasnije su odabrani modeli za kapljevitu i plinovitu stranu primijenjeni na cijeli
sprej te su validirani na pojednostavljenim i kompletnim trodimenzionalnim slučajevima s
realnim graničnim uvjetima.
U poglavlju 4 izložen je rad vezan za modeliranje nastanka polutanata pri izgaranju krutog
goriva. Prikazan je pregled prijašnjih istraživanja i korištenih modela, kao i pregled uobičajenih
pristupa modeliranju procesa nastanka dušikovih spojeva. Ovo poglavlje detaljno analizira mehanizam
nastanka NO iz dušika sadržanog u gorivu te prikazuje kemijske reakcije i posredne
vrste u kemijskom mehanizmu. Kako bi se zaobišla izrazita ovisnost mehanizma nastanka dušikovih
oksida o vrsti izgaranja, temperaturi, vrsti ugljena i ostalim parametrima, napravljena
je eksperimentalna analiza ugljena gdje su pribavljeni podaci o raspodjeli dušika sadržanog u
gorivu na posredne kemijske vrste HCN i NH3, kao i na volatile i oksidaciju krutog ostatka.
Primijenjena je nova metoda za kvantifikaciju raspodjele iz kvalitativnih rezultata pribavljenih
vezanim sustavom simultane termogravimetrijske analize i masene spektrometrije (TG-MS).
Konačno, ti eksperimentalni rezultati spojeni su s numeričkim modelom i iskorišteni pri provođenju numeričkih simulacija, a rezultati modela su validirani s eksperimentalnim rezultatima za
koncentracije NO.
U poglavlju 5 prikazan je zaključak na temelju dobivenih rezultata provedenog istraživanja,
kao i smjernice te preporuke za daljnji rad.
ZNANSTVENI DOPRINOS I ZAKLJUČAK
Znanstveni doprinos rada vidljiv je u unapre đenju alata za modeliranje uklanjanja i nastajanja
onečišćujućih tvari pri izgaranju goriva. Glavni dio istraživačkog rada fokusiran je na razvoj
i unapređenje numeričkog modela odsumporavanja dimnih plinova i njegovu implementaciju u
okvir računalne dinamike fluida, što će omogućiti lakši razvoj tehnoloških rješenja za uklanjanje
sumporovog dioksida u brodskim i priobalnim primjenama. Drugi je dio rada usredotočen na
modeliranje nastanka dušikovih oksida prilikom izgaranja praškastog goriva, gdje je mehanizam
za opisivanje njihovog nastajanja unaprijeđen i modificiran ponderiranim faktorima prema
eksperimentalnoj analizi goriva simultanom termogravimetrijskom analizom i masenom spektrometrijom.
Pritom razvijeni model omogućuje detaljnije opisivanje nastanka dušikovih oksida
i unapređenje sustava za izgaranje
Znanstveni doprinosi istraživanja su sljedeći:
- Razvoj i implementacija sveobuhvatnog modela apsorpcije sumporovog dioksida iz dimnih
plinova u kapljice spreja i film kapljevine na stijenci za običnu i morsku vodu, upotrebljiv
za unaprjeđenje procesa odsumporavanja u industrijskim primjenama.
- Numerički model nastanaka dušikovog monoksida pri izgaranju praškastog goriva prilagođen korištenjem ponderiranih faktora utjecaja posrednih kemijskih vrsta u mehanizmu
nastanka polutanata, dobivenih primjenom nove metode kvantifikacije rezultata simultane
termogravimetrijske analize i masene spektrometrije. |
