| Abstract | This research was mainly focused on the synthesis by microwave-assisted method to produce a low bandgap energy N/TiO2/rGO nanocomposite photocatalyst used to remove organic micropollutants (OMPs) under different irradiation sources. Initially, the influence of temperature and reaction time in the microwave (MW) oven on the final properties of N/TiO2 was investigated. Also, the effect of nitrogen doping was researched using urea as a nitrogen source. It also explored the effect of reduced graphene oxide (rGO) and its synergy with nitrogen doping. All synthesized materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (RS), infrared spectroscopy (FTIR), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), electron microscopy (SEM-EDS), nitrogen adsorption/desorption isotherms (BET), while the most photoactive materials were additionally characterized by photoelectron spectroscopy (XPS). The synthesized materials were tested in the degradation of ciprofloxacin (CIP), while the most photoactive material (N/TiO2/rGO) was further evaluated in the degradation of diclofenac (DCF) and salicylic acid (SA) under different irradiation sources. Immobilization of the photocatalyst on a suitable support is crucial for practical application in the water treatment process. Therefore, the most photoactive N/TiO2/rGO nanocomposite was immobilized over an alumina (Al2O3) ceramic foam to evaluate the photocatalyst stability and reusability.
Results revealed that it is possible to obtain crystalline TiO2 (anatase phase) by the microwave-assisted method in a short period (up to 10 minutes) without subsequent thermal treatment. It was found that the reaction temperature is the most critical parameter in comparison to the reaction time. On the other hand, although nitrogen content does not affect morphological properties of the photocatalyst, it influences the photocatalytic performance, especially under visible irradiation sources. Additionally, the rGO incorporation increased the specific surface area of the photocatalyst and improved the photocatalytic activity, specifically under solar irradiation, due to hindering the recombination phenomenon. The photocatalytic evaluation showed that CIP and SA removal were achieved by a synergistic effect of adsorption and photocatalysis, while DCF removal was done solely by photocatalysis. Regarding the irradiation source, the results suggested that the photocatalytic mechanism and kinetic model rely mainly on the type of pollutant rather than the irradiation source. It was found that although the irradiation source does not influence either the photocatalytic mechanism or the kinetic model, it impacts the degradation rate. The immobilized photocatalyst showed that the material is stable after 19 consecutive photocatalytic cycles without losing photoactivity. |
| Abstract (english) | Voda je jedan od bitnih elemenata života jer se na njoj temelje gotovo sve ljudske aktivnosti, a Opća skupština Ujedinjenih naroda je 2010. g. pristup vodi proglasila ljudskim pravom. Međutim, brzi porast stanovništva i globalno zatopljenje doveli su do globalne vodne krize. U nedavnim istraživanjima procjenjuje se da se polovica svjetske populacije suočava s ozbiljnom nestašicom vode barem jedan mjesec godišnje, dok gotovo 1,5 milijardi ljudi živi u područjima s visokim ili iznimno visokim rizikom od nestašice vode. Osim problema s nedostatkom vode, stalni razvoj novih kemijskih proizvoda za različite primjene i kasnije njihovo ispuštanje u vodne tokove bez odgovarajuće obrade, ili čak i bez obrade, još je jedan izazov koji pojačava krizu s vodom. U posljednjih 20 godina značajna pozornost usmjerena je na takozvana organska mikrozagađivala (OMZ), integrirana uglavnom u farmaceutske proizvode, proizvode za osobnu njegu, dezinfekcijske nusprodukte, endokrine modulatore i sve njihove nusprodukte transformacije, a zbog njihova mogućeg negativnog utjecaja na okoliš. Nekoliko je studija pokazalo da, osim činjenice da OMZ-ove nije lako ukloniti konvencionalnim postrojenjima za pročišćavanje otpadnih voda, neki od njih vrlo su postojani u okolišu i mogu se bioakumulirati, štetno djeluju na vodne sustave i mogu ugroziti zdravlje ljudi. S obzirom na nestašicu vode i kontinuirani porast nedostatka vode u mnogim regijama diljem svijeta, ponovna uporaba vode postaje najpraktičnije rješenje za prevladavanje krize s vodom. Međutim, kako bi se zajamčilo potpuno uklanjanje OMZ-ova i sigurnost ponovne upotrebe vode, moraju se implementirati nove tehnologije pročišćavanja zajedno s postojećim uređajima za pročišćavanje otpadnih voda.
Napredni oksidacijski procesi (engl. advanced oxidation processes, AOP) smatraju se zanimljivim alternativama za uklanjanje OMZ-ova iz otpadne vode s visokom učinkovitošću oksidacije i bez sekundarnog onečišćenja. Među različitim AOP-ima, heterogena fotokataliza korištenjem TiO2 aktivno se proučava zbog izvanredne fotokatalitičke aktivnosti, niske cijene, izvrsne kemijske stabilnosti i netoksičnosti. TiO2 se aktivira svjetlosnom energijom koja proizvodi reaktivne kisikove vrste (RKV), koje potom mogu neselektivno oksidirati OMZ-ove. Međutim, zbog širokog energijskog procjepa (3,2 eV), fotoaktivacija TiO2 odvija se samo ultraljubičastim (UV) svjetlom, smanjujući njegov potencijal za korištenje Sunčeva zračenja (4% UV, 48% vidljivo). Dodatno, učinak brze rekombinacije fotogeneriranih parova elektron/šupljina (e–/h+) koji proizvode RKV može umanjiti fotokatalitičku aktivnost TiO2. Stoga, kako bi se prevladala ova dva glavna nedostatka, dopiranje TiO2 jedna je od najistraživanijih strategija za sprječavanje procesa rekombinacije ili proširenje fotokatalitičke
aktivnosti TiO2 u vidljivom dijelu zračenja kako bi se povećala fotokatalitička učinkovitost uz Sunčevo zračenje.
Dopiranje metalima, kao što su Pd, Pt, Au, Cu, Fe itd., utjecalo je na poboljšanje fotokatalitičke aktivnost u vidljivom području; međutim, visoki troškovi i moguće eluiranje metala zbog niske toplinske stabilnosti mogu biti zdravstveni rizik, smanjujući njegovu primjenjivost. Stoga je dopiranje nemetalima, kao što su N, P, S i C, praktičniji i jeftiniji način za poboljšanje fotoaktivnosti Sunčevim zračenjem. Dopiranje dušikom istražuje se zbog sličnosti njegova atomskog radijusa s kisikovim. TiO2 dopiran dušikom pokazao je fotokatalitičku aktivnost djelovanjem vidljivog zračenja, što se može pripisati formiranju novih energetskih razina koje smanjuju energijski procjep. Nadalje, neke studije ukazuju da dušik pogoduje formiranju anatas TiO2 faze koja ima najveću fotokatalitičku aktivnost u odnosu na ostale TiO2 polimorfe. S druge strane, reducirani grafenov oksid (rGO) privukao je značajnu pozornost kao materijal za pripravu kompozita na bazi TiO2 zbog svoje velike specifične površine i dobre toplinske i elektronske vodljivosti koji bi mogli pridonijeti poboljšanju fotoaktivnosti TiO2. Nedavne studije pokazale su da spajanje rGO s TiO2 može poboljšati fotokatalitičku aktivnost jer rGO djeluje kao ponor elektrona, odvajajući fotogenerirane naboje i smanjujući učinak rekombinacije. Stoga bi integracija dušika i rGO u TiO2 mogla biti zanimljiv pristup za rješavanje dva glavna, prije spomenuta, nedostatka TiO2.
Uz dopiranje, metoda sinteze TiO2 ima važnu ulogu zbog utjecaja na strukturna, morfološka i optička svojstva koja određuju ukupnu fotokatalitičku aktivnost. Neke uobičajene konvencionalne metode sinteze su sol-gel metoda, kemijsko taloženje iz parne faze, hidrotermalna sinteza, itd. Glavni nedostatak ovih metoda je dugo trajanje sinteze. Međutim, mikrovalno potpomognuta metoda pojavila se kao nekonvencionalna metoda zagrijavanja i nedavno je postala atraktivna alternativa konvencionalnim metodama sinteze zbog kraćeg trajanja sinteze i manje potrošnje energije. Ove prednosti mikrovalno potpomognute metode uglavnom su posljedica izravnog ("u jezgri") zagrijavanja reakcijske smjese mikrovalnim zračenjem, što je posljedica brze pretvorbe elektromagnetske energije u toplinsku energiju, smanjujući gradijent temperature unutar reakcijske posude doprinoseći proizvodnji materijala s homogenijim svojstvima.
Osim velikog energijskog procjepa i faktora rekombinacije, korištenje TiO2 praha u obliku suspenzije predstavlja tehničke i ekonomske izazove vezano za separaciju i ponovnu uporabu fotokatalizatora u pročišćavanju otpadnih voda. Dakle, kako bi se izbjegao proces
separacije TiO2 praha i pojednostavila daljnja ponovna uporaba fotokatalizatora, TiO2 se imobilizira na različite supstrate kao što su staklo, polimeri, magnetske čestice, keramika itd. Imobilizacija TiO2 na keramičku pjenu kao supstrat aktivno se proučava posljednjih godina jer ovaj supstrat pruža izvrsnu kemijsku inertnost, visoku otpornost na UV zračenje, mehaničku stabilnost i veliku specifičnu kontaktnu površina, što ga čini prikladnom opcijom za imobilizaciju fotokatalizatora.
Stoga se ovo istraživanje uglavnom usredotočuje na sintezu fotokatalizatora na bazi TiO2 s niskim energijskim procjepom korištenjem nekonvencionalne tehnike poput mikrovalno potpomognute sinteze. Razvijeni fotokatalizator mogao bi se koristiti za uklanjanje OMZ-ova iz vode uz učinkovito korištenje Sunčeva zračenja. Prvo je procijenjena uloga temperature, vremena trajanja reakcije i sadržaja dušika na strukturna, morfološka i fotokatalitička svojstva TiO2 dopiranog dušikom (N/TiO2) za uklanjanje ciprofloksacina (CIP) uz UVA, Sunčevo i vidljivo zračenje. Rezultati su pokazali da se veća kristalnost i veća veličina kristalita postižu pri višoj temperaturi (200°C), dok vrijeme reakcije u mikrovalnom reaktoru ima zanemariv učinak na morfološka i fotokatalitička svojstva. Utvrđeno je da je temperatura ključni parametar u mikrovalno potpomognutoj sintezi TiO2.
S druge strane, promjene količine dušika pokazale su da promjene u molarnom omjeru N/Ti imaju zanemariv utjecaj na morfološka i optička svojstva fotokatalizatora. Nasuprot tome, promjene količine dušika imale su značajan utjecaj na fotokatalitička svojstva, osobito uz vidljive izvore zračenja. Ovaj pozitivni učinak, uglavnom uz vidljivo zračenje, pripisan je novim energetskim razinama, a ne smanjenju energetskog procjepa, što je pridonijelo apsorpciji fotona u vidljivom spektru. Nadalje, primijećeno je da je s višim molarnim omjerom N/Ti poboljšana fotokatalitička aktivnost pri uklanjanju ciprofloksacina (CIP-a) uz različite izvore zračenja. Međutim, nakon povećanja koncentracije dušika, može se pojaviti nepovoljan učinak na brzinu razgradnje jer bi dušik mogao djelovati kao centar rekombinacije koji pogoduje rekombinaciji naboja.
Nakon što su uspostavljeni radni parametri u reaktoru za mikrovalnu sintezu i optimalna količina dopiranoga dušika, procijenjena je uloga sadržaja rGO (0,25 – 10 wt. % rGO) na morfološka svojstva i fotokatalitičku aktivnost N/TiO2/rGO nanokompozita pri razgradnji tri različita OMZ-a (ciprofloksacin (CIP), diklofenak (DCF) i salicilna kiselina (SA)) uz različite izvore zračenja (UVA, Sunčevo i vidljivo zračenje). Utvrđeno je da unatoč optičkim svojstvima materijala koji je modificiran dodatkom rGO, gdje je energetski procjep smanjen, povećanje
količine rGO nije imalo pozitivan učinak na fotokatalitičke karakteristike, osobito pod vidljivim izvorima zračenja, povećana količina rGO sprječava apsorpciju svjetla, a mogla bi djelovati i kao rekombinacijski centar koji ometa fotokatalitičku aktivnost TiO2. Fotokatalitičkim ispitivanjima ustanovljeno je da se s nižim sadržajem rGO postiže bolja fotoaktivnost. Dodatno, utvrđeno je da je glavni doprinos rGO na fotokatalizatoru smanjenje učinka rekombinacije, ukazujući da bi kombinacija dopiranja dušikom i ugradnje rGO mogla biti dobra strategija za prevladavanje ograničenja TiO2 fotokatalize.
Za utvrđivanje mehanizma fotokatalitičke razgradnje s različitim izvorima zračenja korištene su tvari koje inhibiraju reaktivne vrste (engl. scavengers) koje se generiraju na površini fotokatalizatora. Provedene su dodatne studije o intenzitetu zračenja kako bi se istražila primjena prirodnoga Sunčeva zračenja. Rezultati su pokazali da su kinetički model i mehanizam razgradnje uglavnom vezani na vrstu organskog mikrozagađivala, a ne na izvor zračenja. Također, utvrđeno je da proces adsorpcije igra važnu ulogu, osobito kada se provodi razgradnja uz vidljivo zračenje. Međutim, iako izvor zračenja, tj. intenzitet ozračenja, ne određuje mehanizam razgradnje, on značajno utječe na brzinu razgradnje za uklanjanje OMZ-a. Također, utvrđeno je da je uz prirodno Sunčevo zračenje proces fotolize značajno sporiji, dok je TiO2 fotokataliza pokazala dobru učinkovitost uklanjanja CIP-a, što ukazuje da bi razvijeni N/TiO2/rGO fotokatalizator mogao učinkovito koristiti Sunčevo zračenje pri uklanjanju OMZ-ova iz vode.
Imobilizacija fotokatalizatora na odgovarajuću podlogu ključna je za praktičnu primjenu u procesu obrade vode. Stoga je N/TiO2/rGO nanokompozit s najvećom fotoaktivnošću pokazanom u praškastom obliku imobiliziran na Al2O3 keramičku pjenu metodom uranjanja i niskom toplinskom obradom, korištenjem SiO2 kao veziva za bolju adheziju na supstrat Al2O3 pjene (stabilnost) i mogućnost ponovne upotrebe. Stabilnost i mogućnost ponovne upotrebe imobiliziranog N/TiO2/rGO procijenjene su uzastopnom razgradnjom u nekoliko ciklusa za tri različita OMZ-a. Nakon nekoliko ponavljajućih fotokatalitičkih ciklusa (19 ciklusa), fotokatalizatori nisu izgubili fotoaktivnost, čime je potvrđena dobra stabilnost i mogućnost ponovne upotrebe. Također, utvrđeno je da se keramička pjena s otvorenim ćelijama pokazala dobrom alternativom za imobilizaciju fotokatalizatora zato što se time smanjuje ograničenje masenog transfera zagađivala do aktivnih mjesta na fotokatalizatoru uz postizanje veće aktivne površine za ozračivanje i naknadne reakcije.
Konačno, primjenom vezanog sustava tekućinske kromatografije (LC) i spektrometrije masa visoke razlučivosti (Orbitrap) identificirani su razgradni produkti dvaju OMZ-a (CIP i DCF) nastali fotokatalitičkom razgradnjom uz primjenu različitih izvora zračenja. Rezultati su pokazali da je uz vidljive izvore zračenja većina detektiranih razgradnih produkata nastalih tijekom razgradnje početnog OMZ-a ostala prisutna u otopini nakon dva sata zračenja (tj. nije došlo do njihove potpune razgradnje). |
